볼츠만이 거의 평생 매달렸던 회심의 역작인 운송 (수송) 방정식 이론 (Boltzmann transport equation)은 고전역학과의 화해는 물론, 당시까지 평형 상태에서만 논의되던 기체의 움직임을 비평형 상태로까지 끌고 들어와 다루려던 최초의 시도였습니다. 볼츠만은 이 방정식을 최대한 정교하게 만들기 위해, 기체 분자의 기계론적 개념을 더욱 명확하게 설정하였습니다. 즉, 이상기체 (ideal gas) 분자의 충돌을 수학적으로 모형화했는데, 3차원 위치-운동량으로 이루어진 6차원 위상 공간 (x, y, z, px, py, pz)에서의 입자들의 확률 분포 함수 f(x, y, z, px, py, pz)를 도입하고, 그것의 비평형 특성을 이해하기 위해, f의 시간 변화율을 상정한 것은 물리적 개념에서나 수학적 체계 안에서 탁월한 접근이었죠. f의 변화율은 분자에 가해지는 외부의 힘, 분자의 확산 (diffusion), 그리고 분자끼리의 충돌 (collision)로 나뉘어 분석되었는데, 앞선 두 가지 요소는 이미 잘 알려져 있던 뉴턴 역학 이론을 가져다 쓰면 되었지만, 세 번째 요소가 문제였습니다.

문제를 간단하게 만들기 위해 볼츠만은 기체 분자 두 개의 충돌만 고려했습니다 (세 분자가 한꺼번에 충돌하는 경우는 수학적으로 해석하기가 불가능한 유명한 삼체문제가 됩니다). 특히, 그때그때마다의 분자 간 충돌은 다른 충돌이나, 과거의 충돌과는 상관없으며, 충돌 직전의 두 분자 역시 서로의 위치나 운동량 정보를 모른다는 (즉, 완전히 uncorrelated state라는)는 가정 (이 가정을 분자 카오스 (molecular chaos ) 가정이라고 합니다.)을 이용하여, 볼츠만은 운송 방정식의 '충돌항'을 수학적으로 표현하는 데 성공하였습니다. 문제는 그 표현이 닫힌 표현이 아니라 적분 형태로 밖에는 남을 수 없었다는 것이었습니다. 물론 몇 가지 가정을 더 하면 (특히, BGK 등의 approximation은 맥스웰 분포로의 회귀율을 도입하여 훨씬 간단하게 표현할 수 있습니다.) 적분 형태를 벗어날 수 있으나, 가정이 없는 상태에서는 수학적으로 이 미분-적분 방정식의 일반 해를 구할 수 있을 전망이 보이지 않았던 것입니다. 심지어는 당대의 대 수학자 힐베르트도 이 방정식에 한 때 매달리기도 했으나, 일반 해를 구하는 것에는 성공하지 못했을 정도였습니다.

볼츠만은 열역학 2법칙이 왜 존재할 수밖에 없는지를 바로 이 운송 방정식을 통해 보이려 노력했습니다. 볼츠만은 H라는 열역학적 비대칭 개념을 도입했는데 (이 때문에 볼츠만의 운송 방정식은 'H-정리'라고도 불립니다), 기체 분자들의 H값은 그의 운송 방정식에 따르면, 분자들의 속도 분포가 맥스웰-볼츠만 분포일 때 최소가 된다 (따라서 물리적 의미만 따지면 엔트로피 S는 H값의 부호를 바꾼 값에 대응합니다.). 분자들의 속도가 맥스웰-볼츠만 분포를 벗어나는 정도가 크면, 그에 비례하여 분자 간의 충돌 빈도가 높아지고, 이는 마치 피드백 제어회로처럼 작용하여 맥스웰-볼츠만 분포를 벗어난 '비정상적인' 속도 분포를 다시 '정상적인 (즉, 평형 상태에서는 열역학적으로 가장 낮은 자유 에너지를 갖는)' 맥스웰-볼츠만 분포로 되돌리는 작용을 합니다 (이를 가장 간단하게 수학적 형태로 모사한 것이 BGK approximation이죠.). 이는 열 현상이 왜 비가역적인지를 설명하는 이론이 되기도 했습니다. 어떤 열적 상태에 있는 기체 시스템이든, 결국 시간이 지나면 맥스웰-볼츠만 분포로 회귀하는 것은 상태 진화에 대한 방향성이 정해져 있음을 의미하는 것이었기 때문입니다. 이러한 설명은 엔트로피는 시간에 따라 감소할 수 없다는 클라우지우스의 이론과 합치되는 것으로 보이기도 했습니다. 즉, 볼츠만의 운송 방정식, 특히 분자 충돌에 대한 모형은 엔트로피의 개념을 수학적으로 정돈하고, 비평형 열역학에서의 시간 비대칭성을 잘 설명할 수 있는 것처럼 보였던 것입니다.

이 분의 다른 글인데 통계역학은 이미 아실 테지만...